Syntéza nesymetrických derivátů azaftalocyaninů VI.

Abstract

SYNTÉZA NESYMETRICKÝCH DERIVÁTŮ AZAFTALOCYANINŮ VI. Váchová Lenka Cílem bylo nalézt nejvhodnější postup syntézy azaftalocyaninů (AzaPc) s různým počtem dusíkatých substituentů na periferii. Cyklizací prekurzoru 5-(terc-butylsulfanyl)-6- (diethylamino)pyrazin-2,3-dikarbonitril (1) s jednou terc-butylsulfanylovou a jednou diethylaminovou skupinou vznikl zinečnatý komplex (2) složený ze čtyř jednotek tohoto prekurzoru. Jeho Rf hodnota se pohybovala okolo hodnot symetrického 2,3,9,10,16,17,23,24- oktakis(terc-butylsulfanyl))-1,4,8,11,15,18,22,25-(oktaaza)ftalocyaninatozinečnatého komplexu, což by znemožnilo jejich izolaci ze směsi. Dvoustupňovou syntézou byl připraven více hydrofilní prekurzor 5-(terc-butylsulfanyl)-6-(2-hydroxyethylmethylamino)pyrazin-2,3-dikarbonitril (6) pro následnou cyklizaci. Při jeho syntéze vznikl také vedlejší produkt s novým morfolinovým kruhem 4-methyl-3,4-dihydro-2H-pyrazino[2,3-b][1,4]oxazin-6,7-dikarbonitril (5). K cyklizaci prekurzoru s bezvodým octanem zinečnatým v prostředí bezvodého dimethylformamidu nedošlo. Vzhledem k tomu, že u bezkovovýh derivátů podobných látek dochází k výrazným rozdílům v Rf hodnotách, byly k cyklizaci metodou statistické kondenzace použity dva vhodné prekurzory - 5,6-(terc-butylsulfanyl)-2,3-dikarbonitril (7) a (1) v molárním poměru 1:1. V prostředí...

SYNTHESIS OF UNSYMMETRICAL DERIVATES OF AZAPHTALOCYANINES VI. Vachova Lenka Aim of the work was to find optimal synthesis of azaphtalocyanines (AzaPcs) with different number of nitrogen-containing peripheral substituents. Zinc complexes (2) of AzaPc of tetrapyrazinoporphyrazine type were prepared by cyclization of precursor 5-(tert-butylsulfanyl)- 6-(diethylamine)pyrazine-2,3-dicarbonitrile (1). Its Rf value corresponded exactly to the symmetrical 2,3,9,10,16,17,23,24 oktakis(tert-butylsulfanyl))-1,4,8,11,15,18,22,25- (octaaza)phtalocyaninato zinc(II) complex and they will not be isolatable from statistical mixture in future. Therefore, more polar precursor 5-(tert-butylsulfanyl)-6-(2- hydroxyethylmethylamine)pyrazine-2,3-dicarbonitrile (6) was synthesized for tetramerisation. Side product containing new morpholine ring was also isolated - 4-methyl-3,4-dihydro-2H- pyrazino[2,3-b][1,4]oxazine-6,7-dicarbonitrile (5) during preparation of (6). The cyclization of (6) in anhydrous zinc acetate and anhydrous dimethylformamide was unsuccessful. Serendipitously, we have uncovered that metal-free derivatives similar to my differ in Rf values. Therefore, mixture of 15 magnesium phtalocyanines complexes (8-22) including their isomers was obtained from the statistical synthesis of...