Spectroscopy of single molecules in STM nanocavity

Abstract

Skenovací tunelovou mikroskopií indukovaná luminiscence (STML) v kombinaci s mikroskopií atomárních sil (AFM) s vysokým rozlišením jsou účinným nástrojem pro studium fotofyziky jednotlivých molekulárních chromoforů na čistých površích s atom- ární strukturou. Mechanismus přeměny energie mezi tunelujícími elektrony a vyzářenými fotony v molekulách s nezhybridizovanými stavy nacházejících se v nanokavitě mezi skeno- vací sondou a kovovým vzorkem však není zcela objasněn, neboť závisí na mnoha parame- trech. Tato práce se věnuje rozvoji nových experimentálních přístupů ke studiu těchto sys- témů. Použitelnost hrotů zakončených CO molekulou pro STML jsme ukázali spek- troskopií a prostorovým mapováním intenzity fotonů vyzařovaných zinkovým ftalocya- ninem na substrátu NaCl/kov s rozlišením lepším než nanometr. Ke studiu dynamiky excitonů a náboje v téže molekule v závislosti na přiloženém napětí jsme vyvinuli a ap- likovali metodiku časově rozlišené fázové fluorometrie. Dále jsme studovali vliv prostředí chromoforu na jeho emisní energii a vazebnou energi excitonu. Také jsme u molekul na povrchu jako první pozorovali a objasnili přítomnost molekulárních librací na základě hřebenovitého tvaru emisní čáry, která je výsledkem elektronických přechodů s různými libračními kvantovými čísly a chirální adsorpční...

Scanning tunneling microscopy-induced luminescence (STML) combined with high- resolution atomic force microscopy (AFM) is a powerful tool for studying the photophysics of individual molecular emitters on surfaces. However, the mechanism of energy conver- sion between tunneling electrons and photons in decoupled systems placed in a nanocavity of STM is not fully understood as it depends on many variables. This thesis presents a range of proof-of-concept experimental approaches. The vi- ability of CO-terminated tips for STML is demonstrated by performing subnanometer- resolved spectroscopy and mapping of photon intensity acquired over zinc phthalocyanine on NaCl/metal substrate. For the same molecule, time-resolved phase fluorometry is de- vised and is used to reveal the exciton and charge dynamics as a function of the applied bias voltage. Of more fundamental character, the role of the chromophore environment on its exciton emission and binding energy is studied. For the first time, we observed and explained the presence of molecular librations in molecules on the surface from a comb-like emission line resulting from the exciton-libron coupling and the chiral adsorp- tion geometry. Finally, exciton delocalization in molecular aggregates is mapped using the tip nanocavity capable of detecting the dark states,...