Model of coherent electron dynamics in molecules

Abstract

An ultrashort laser pulse photoionizing the molecule produces a superposition of a few cationic states. The coupling between the electrons and the nuclei has been predicted to cause fast decoherence. In this thesis, a two-dimensional model of coupled electron- nuclear dynamics in molecules is constructed. It is based on a harmonic potential in the nuclear degree of freedom and a double harmonic potential representing two centers that bind the electrons. The electronic potential's dependence on the nuclear configuration facilitates the coupling. Thanks to the simplicity of the model, it is numerically exactly solvable. We use the basis of its eigenstates to calculate the evolution of any initial state. Several quantities are used to measure decoherence and unravel the underlying mecha- nisms. Especially useful is the Wigner quasiprobability distribution. A few fundamental cases of the model are analyzed, and it is used to approximate the coherence dynamics in the normal modes of the H2O+ cation. 1

Ultrakrátké laserové pulsy fotoionizující molekuly produkují superpozici několika stavů výsledného kationtu. Z teorie vyplývá, že interakce mezi elektrony a jadernými vibra- cemi způsobuje rychlou dekoherenci. V této práci konstruujeme dvourozměrný model couplované elektron-vibrační dynamiky. Tento model je založen na harmonické potenciá- lové jámě ve vibračním stupni volnosti a dvojitém harmonickém potenciálu reprezentují- cím dvě centra vázající elektrony. Závislost elektronového potenciálu na jaderné konfigu- raci zprostředkovává coupling. Model je díky své jednoduchosti numericky exaktně řeši- telný. K výpočtu časového vývoje libovolného počátečního stavu používáme bázi složenou z vlastních stavů. Porovnáváme vhodnost využití různých veličin k měření dekoherence a rozkrytí jejích mechanismů. Obzvlášť vhodná je Wignerova kvazipravděpodobnostní distribuce. Analyzujeme několik základních typů chování modelu. Použijeme model k si- mulaci vývoje koherence v normálních modech H2O+ kationtu. 1