Synthesis and application of helicene-based N-heterocyclic carbene ligands

Abstract

SOUHRN Cílem mé disertační práce bylo prozkoumat možnosti využití helikálně chirálních N-heterocyklických karbenových (NHC) ligandů v asymetrické katalýze. Inherentně chirální heliceny a jejich analogy byly dosud v této oblasti využity jen v omezené míře. Do současnosti bylo publikováno jen několik málo příkladů helikálně chirálních NHC ligandů. Obecná metoda diastereoselektivní [2+2+2] cyklotrimerizace centrálně chirálních triynů byla využita jako klíčový krok při přípravě opticky čistých 2H-pyranových penta- a hexahelicenů nesoucích aminoskupinu na koncovém benzenovém kruhu. Příslušné triyny byly připraveny pomocí Sonogashirovy a Mitsunobuovy reakce s využitím komerčně dostupného (S)-but-3-yn- 2-olu jakožto centrálně chirálního stavebního bloku. Výsledné heliceny byly následně převedeny na odpovídající 1,3-disubstituované imidazoliové soli, z nichž byly deprotonací generovány požadované helikálně chirální N-heterocyklické karbeny. Enantioselektivní [2+2+2] cykloizomerizaci katalyzovanou komplexy nulmocného niklu jsem pak využila jako modelovou reakci k ověření efektivity nově připravených helikálně chirálních ligandů. Výchozími látkami pro tyto testovací reakce byly prochirální aromatické tryiny, jejichž cyklizací vznikaly neracemické dibenzoheliceny. Všechny připravené imidazoliové soli poskytly v...

The aim of my PhD Thesis was to explore the potential of helically chiral N-heterocyclic carbene (NHC) ligands in asymmetric catalysis. Helicenes and helicene-like molecules are inherently chiral. Their application in this field has been rather limited. To date, only a few examples of enantiopure helically chiral NHCs have been described in the literature. Using a well-established method based on the diastereoselective metal catalysed [2+2+2] cycloisomerisation of centrally chiral triynes as the key step, I have synthesised a series of optically pure 2H-pyran based penta- and hexahelicenes bearing an amino group on the terminal benzene ring. The triynes were prepared by a sequence of Sonogashira and Mitsunobu coupling reactions using the commercially available (S)-but-3-yn-2-ol as the source of chirality. The resulting aminooxa[5]- and aminooxa[6]helicenes were then converted into the corresponding 1,3-disubstituted imidazolium salts, from which, upon deprotonation, the helically chiral N- heterocyclic carbenes were generated. To evaluate the performance of the new helically chiral ligands, the enantioselective Ni0 - catalysed [2+2+2] intramolecular cycloisomerisation of prochiral triynes to nonracemic dibenzohelicenes was chosen as a model reaction. All the synthesised imidazolium salts provided,...