Tensor Network-based Computational Methods for Strongly Correlated Molecular Quantum Mechanics

Abstract

Navzdory obrovskému pokroku v posledních desetiletích zůstává přesný popis silně ko- relovaných molekul dodnes výzvou. Abychom to změnili, vyvinuli jsme masivně paralelní implementaci metody DMRG, program MOLMPS. Pro takové nerelativistické systémy, které vyžadují přesný popis jak statické tak i dynamické korelace jsme rozšířili MOLMPS na téměř linerárně škálující metodu DLPNO-TCCSD. V relativistické oblasti jsme první, kdo použil čtyřkomponentí metodu CCSD ke korekci popisu dynamické korelace v DMRG. Výsledná metoda se nazývá 4c-TCCSD. Použití programu MOLMPS jsme demonstrovali na obtížných systémech, např. pro π-konjugovaný tetramer anthracenu s aktivním pro- storem CAS(63,63) a kofaktor FeMoco s CAS(113,76). Tyto výpočty ukázaly, že par- alelizace v vykazuje dobré škálování až na úroveň přibližně 2000 procesorových jader. Na příkladu modelu molekuly porfyrinu jsme demonstrovali, že metoda DLPNO-TCCSD dokáže popsat 99,9 % korelační energie získané původní metodou TCCSD. Naše rela- tivistická studie spektroskopických vlastností těžkých biatomik ukázala, že metoda 4c- TCCSD zvyšuje přesnost oproti CCSD až na řád CCSD(T), a že má v relativistické oblasti potenciál. Tato poráce pojednává o třech různých implementacích kvantově chemických metod založených na QC-DMRG. 1

Despite an immense progress in recent decades, a precise treatment of strongly corre- lated molecular systems still remains a challenge as of today. To help solve this problem, we have developed a massively parallel implementation of DMRG, called MOLMPS. For nonrelativistic systems requiring accurate treatment of both static and dynamical corre- lation, we have extended MOLMPS by the means of the almost linear scaling DLPNO- TCCSD method. In relativistic domain, we are the first who employed the 4c-CCSD to add dynamical correlation on top of DMRG, yielding the 4c-TCCSD method. When tested on benchmarks like the π-conjugated anthracene tetramer with CAS(63,63) and the FeMoco cofactor with CAS(113,76). We showed a good parallel performance on up to about 2000 CPUs. On the example of Iron(II)-Porphyrin model, we showed that the DLPNO-TCCSD captures 99.9% of TCCSD correlation energy. Our spectroscopic study on heavy diatomics showed that the 4c-TCCSD approach increases the precision of underlying CCSD to the order of CCSD(T) and that it is a promising approach. The thesis discusses three different implementations of quantum chemical methods based on QC-DMRG. 1