Mechanismus oxidativního spojení naftolů katalyzovaného mědí

Abstract

Mezi ligandy využívané často při enantioselektivní syntéze patří 2,2'-disubstituované 1,1'- binaftyly (BINOLy). Jejich příprava se provádí zejména oxidativním C-C kaplingem 2-substituovaných naftalenů katalyzovaným tranzitním kovem. Předkládaná diplomová práce studovala mechanismus tohoto spojování derivátů 2-naftolu v plynné fázi pomocí hmotnostní spektrometrie s elektrosprejovou ionizací. Cílem práce bylo porovnat selektivitu zkřížených kaplingových reakcí naftolu a jeho derivátů s elektron-odtahující skupinou katalyzovaných měďnatou solí, zachytit reakční intermediáty a určit příčinu preference vzniku heteroproduktů. Bylo zjištěno, že elektron-odtahující skupina naftolu značně zpomaluje kaplingovou reakci, což umožnilo zachycení intermediátů ve formě binukleárních komplexů. U nesubstituovaného naftolu se intermediáty zachytit nepodařilo, protože kapling probíhá příliš rychle. Při měření reakční směsi obsahujících různé naftoly docházelo také k rychlému spojování, takže jsme u vyšších klastrů pozorovali pouze klastry s produkty kaplingu. Preference zkřízeného kaplingu byla vysvětlena na základě kombinace pravděpodobnosti tvorby klastrů a jejich reaktivity.

The 2,2'-disubstituated 1,1'-binaphthyls (BINOLs) are important ligands in enantioselective synthesis . The major approach for their preparation is based on transition-metal-mediated oxidative C-C coupling of 2-substituted naphtalenes. This diploma thesis examined the mechanism of the coupling reaction in the gas phase using mass spectrometry with electrospray ionization. The aim of this thesis was to compare the selectivity of the copper(II)- catalyzed coupling reaction of 2-naphthol and its derivative with an electron-withdrawing group, to detect possible reaction intermediates, and to determine the origin of the preference of the cross-coupling. The electron-withdrawing group of naphthol slows down the coupling reaction which enabled us to detect the reaction intermediates. The intermediates in the reaction of 2-naphthol were not observed, because the coupling reaction proceeds too quickly. Hence, we have observed only complexes of the coupling products. The preferential cross coupling was explaned on the basis of an interplay between the probability of the formation of binuclear copper complexes and the reactivity of such complexes.