Theoretical Investigation of Mechanisms of Chemical Reactions Taking Place in Microporous Materials

Abstract

Pomocí výpočetních metod byly zkoumány mechanismy tří chemických reakcí: Friedländerovy a Knoevenagelovy reakce katalyzované organokovovým materiálem (tzv. "metal- organic framework") Cu3BTC2 a intramolekulární cyklizace nesaturovaných alkoholů katalyzovaná zeolitem H-ZSM-5. Bylo zjištěno, že reakční mechanismus všech tří reakcí je ovlivňován vysokou koncentrací aktivních míst v použitých katalyzátorech. Vysoká koncentrace adsorpčních míst dovoluje interakci reakčních intermediátů s více aktivními místy zároveň. V případě Friedländerovy a Knoevenagelovy reakce dochází ke snížení aktivačních bariér v důsledku interakce reakčních intermediátů se dvěma katalyticky aktivními místy současně. Opačný efekt byl nalezen pro cyklizaci alkoholů v zeolitu, pro kterou bylo zjištěno, že současná interakce s dvěma aktivními místy zvedne aktivační bariéru reakce a zároveň omezí difúzi uvnitř zeolitu. Studie reakčního mechanismu Knoevenagelovy reakce odhalila (doposud nepopsanou) dynamickou tvorbu defektů v mříži organokovového materiálu. Tento defekt následně katalyzuje Knoevenagelovu reakci. Oba nově popsané efekty nabízí interpretaci dalších vlastností mikroporézních katalyzátorů s vysokou koncentrací aktivních míst.

Mechanisms of three reactions catalyzed by microporous materials were investigated computationally; the reactions investigated include Friedländer and Knoevenagel reactions catalyzed by Cu3BTC2 metal organic framework (MOF) and an intramolecular cyclisation of unsaturated alcohols catalyzed by zeolite H-ZSM-5. It was found that the reaction mechanisms of all three reactions are controlled by a high concentration of active sites in materials. Reaction intermediates interact with more than one active site simultaneously. This novel concept of "multiple-site" interactions is described. The concerted effect of two catalytic sites leads to a decrease of activation barriers on reaction paths of Friedländer and Knoevenagel reactions. On the contrary, a simultaneous interaction of reactants with two active sites has a negative effect on reaction rate in case of alcohol cyclization catalyzed by H-ZSM-5; it was found that the interaction with dual sites results in the increase of activation barriers and diffusion limitations. In case of Knoevenagel reaction catalyzed by CuBTC, the adsorption of reaction precursor to the reaction site allows the creation of a dynamic defect in the MOF framework that subsequently catalyses the reaction. Both, the multiple sites effect and the dynamical defect formation effect...